Valentina Velarsos é uma mulher a que tem a vida aparentemente boa em todos os sentidos, pois ela possui muita beleza e uma grande fortuna, que seus pais deixaram para ela quando morreram. Ela tem possui uma mansão na Cidade do México, onde vive com sua tia Isabel Rangel de Dorantes, e sua prima Ivana Dorantes Rangel, que tem muita inveja dela.
Tudo muda para Valentina quando seu noivo, Alonso Peñalver tramando com Ivana, no dia de seu casamento a deixa esperando no altar. A partir de fato, Valentina se torna uma mulher fria, déspota e amarga, optando por isolar-se e ir morar na sua fazenda "Los Cascabeles", em uma pequena cidade do interior, chegando lá ela conhece seu vizinho José Miguel Montesinos, sem imaginar o que o destino reserva após esse encontro.
O povo da região em pouco tempo passa a odiá-la, a chamando de 'La víbora', porque o seu capataz Rodrigo comete tiranias em seu nome sem que ela saiba. Ela e José Miguel começam a ter vários mal-entendidos por conta dos limites de suas terras. Valentina quer comprar suas terras, mas ele se recusa já que seus pais Federico e Leonor Montesinos divergem disso. Leonor quer voltar à Cidade do México, mas Federico tem apenas um curto período de tempo para viver e quer passar os seus dias restantes em sua fazenda, em meio a descórdia José Miguel sentese atraído por Valentina. Federico acaba se apaixonando por Isabel Dorantes seu antigo amor e percebe que nunca deixou de sentir esse amor por ela.
Um dia Rodrigo o capataz da fazenda de Valentina, ateia fogo à casa de Sabino, um ex funcionário de José Miguel que sua mãe Leonor tinha demitido, o malvado Rodrigo mata Nazario um trabalhador em Cascabeles em um estábulo pertencente a Valentina, e ela acaba sendo acusada de matar Nazario.
Valentina começa a se apaixonar por José Miguel depois de acidentalmente atirando nele, logo Ivana começa a se apaixonar por ele também. Rodrigo decide que quer Valentina, e ele começa a desafiar José Miguel para ficar ela. José Miguel e Valentina finalmente concordadam em se casar, mas a mãe de José Miguel não aprova o casamento, Ivana e Rodrigo também desaprovam o casamento e unem forças para impedi-lo. Enquanto José Miguel foi para a Cidade do México para vender sua casa, uma mulher chamada Arcelia Olivares diz a Valentina que ela e José Miguel teviram um relacionamento e que ela tem seu filho dele, Valentina interrompe os planos de casamento com José Miguel por causa disso, mas, na realidade era apenas uma trama feita por Leonor e Ivana, e apesar de tudo, Valentina ainda ama José Miguel.
Logo Alonso decide que não vai voltar à Cidade do México sem Valentina ou seu perdão, José Miguel, Rodrigo, e Alonso começam a lutar pelo amor de Valentina. Alonso e José Miguel em um curto espaço de tempo vão para Cidade do México. Chuy, filho de um dos trabalhadores de José Miguel, é ferido em um acidente, e José Miguel volta a San Pedro para vê-lo, no quarto do hospital, José Miguel e Valentina decidem voltar a ficar juntos mesmo contra a vontade de todos. Ivana ainda quer José Miguel e tem planos para convencê-lo que ela está grávida dele, para conseguir isso, ela vai para a Cidade do México e dorme com um velho amigo casado, um médico, a fim de engravidar e dizer que o bebê é de José Miguel, mas ela não engravida.
Com a consciência culpada por ter matado Oscar, Ivana enlouquece e passa a ter alucinação, dizendo ver a alma do falecido, o que degrada sua saúde mental cada vez mais que o tempo passa. Ela acaba matando sua fiel empregada Benita a "nana" de Valentina e Ivana, continua tendo alucinações e pensa que é, na verdade Benita e Oscar, Rodrigo é testemunhas dos assassinatos.
Rodrigo rapta Valentina a mando de Leonor, ela acaba sendo resgatada por Sabino e José Miguel, que acaba por ter seu segredo revelado, Leonor e Rodrigo foram amantes, quando eles eram jovens. Enquanto Rodrigo e José Miguel estão engajados em uma batalha de morte, Leonor diz a José Miguel que Rodrigo que é seu verdadeiro pai. Rodrigo está dentro da caverna onde ele mantinha refém Valentina, e todo mundo acredita que ele está morto.
Ivana chega a perceber que não vai ser capaz de fugir por conta dos assassinatoa, por isso ela acaba por se enforcar, a autópsia mostra que ela não estava grávida. Ela aparecerá para Valentina no último capítulo.
A Mãe de José Miguel pede perdão a Valentina e José Miguel e aparentemente, pretende mudar os seus caminhos, Valentina e José Miguel se casam. No entanto, durante a cerimônia Rodrigo aparece, muito desfigurada, e tenta matá-los. Alonso pula para impedir Rodrigo, em seguida a polícia chega para desarmá-lo e levá-lo embora. Valentina e José Miguel começam finalmente a serem felizes junto de seus filhos gêmeos no final da história.
SBT, os fãs de Soy Tu Dueña querem que essa novela volte ao horário noturno, novela que fez um mega sucesso.
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